Étude en fonction de la température par R. M. M. du couplage quadripolaire de l'azote 14 dans un monocristal de nitrate de sodium

Abstract
Prior studies by Bernheim and Gutowsky, Andrew et al. and d'Alessio and Scott on the 14N quadrupole coupling constant (q. c. c.) of sodium nitrate showed a relationship with the phase transition at T λ = 275 °C. We show the interest of studying the temperature dependence of the nitrogen q. c. c. This q. c. c. (745 kHz ± 2 % at 25 °C) could be measured between - 196 °C and + 285 °C by NMR on a single crystal. We observe that q. c. c. decreases more and more rapidly as the temperature increases up to Tλ, after which the q. c. c. continues to decrease. The intraionic contribution to the nitrogen q. c. c. in the nitrate ion is discussed in terms of the σ and π orbital populations in the nitrogen, and of the electric charges in the oxygen atoms. Estimating the crystalline contribution to the q. c. c. by two methods, we find that it is subtracting from the intraionic contribution, respectively, by an amount of 11 kHz or 38 kHz. Finally, the nitrogen q. c. c. decrease is well explained below room temperature by the Bayer- Kushida theory although its strong decrease at higher temperatures is not. This is in agreement with the recent theories about phase transition according to which NO3- ions undergo helicoïdal motions of high amplitude when the transition is approached.

Résumé
Après avoir rappelé les études effectuées par Bernheim et Gutowsky, Andrew et al. et d'Alessio et Scott sur le couplage quadripolaire (c. q.) du sodium en relation avec la transition de phase à Tλ = 275 °C, on montre l'intérêt que peut présenter l'étude du c. q. de l'azote en fonction de la température pour préciser le comportement des ions nitrates lorsque la température augmente. Ce c. q. (745 kHz ± 2 % à 25° C) a pu être mesuré, par R. M. N. sur un monocristal, entre - 196 °C et. + 285 °C. Il diminue de plus en plus rapidement quand la température s'élève jusqu'à Tλ et, au-delà, il décroît encore. La contribution intra-ionique au c. q. de l'azote de l'ion nitrate est ensuite discutée en fonction des populations des orbitales σ et π sur l'azote et des charges portées par les oxygènes. Deux évaluations distinctes donnent l'ordre de grandeur de la contribution cristalline (11 kHz ou 38 kHz selon le calcul) et montrent qu'elle se retranche de la contribution intra-ionique. Finalement la décroissance du c. q. de l'azote aux températures inférieures à l'ambiante s'interprète bien par la théorie de Bayer-Kushida ; par contre, cette théorie ne rend pas compte de la forte décroissance du c. q. au-dessus de l'ambiante, et cela s'explique avec les dernières théories relatives à l'existence de mouvements hélicoïdaux de grande amplitude des ions NO3- accompagnant la transition de phase.