J. Phys. France 51, 1163-1177 (1990)
DOI: 10.1051/jphys:0199000510110116300

Praseodymium valency from crystal structure in Pr-Ba-Cu-O and (Y-Pr)-Ba-Cu-O single crystals

G. Collin^{1, 2}, P.A. Albouy¹, P. Monod¹ et M. Ribault<sup>1

1</sup>  Laboratoire de Physique des Solides , Bât. 510, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France
²  C.P.C.M., DPhG, C.E.N. Saclay, 91191 Gif sur Yvette, France

Abstract
The substitution of Pr to Y leads to materials with a general formula (Y1-vPrv)(Ba2- x'Prx')(Cu3- y□y)O6+x '/ 2-y+z and with a structural transition around x = v + x' ~ 0.5. For x ≤ 0.5 the crystals are orthorhombic, Y-Ba-Cu-O type, but with a lowered distortion. For v ≽ 0.5 the crystals are tetragonal, La1.5Ba 1.5Cu3O7 ± z type, with the characteristic tri-twinning of this phase. The Pr valency, in the range 3-3.2 + depending on preparation conditions, is determined from interatomic distances. Orthorhombic crystals of PrBa2Cu3- y□yOz prepared at high temperatures exhibit a high amount of defects, y ~ 0.25 on the Cu(1) site and are semiconductors with a T-1/4 activation law attributed to the praseodymium valence fluctuation.

Résumé
La substitution de Pr à Y conduit à des matériaux de formule générale (Y1-vPrv)(Ba2- x'Prx')(Cu3- y□y)O6+x '/ 2-y+z, avec une transition structurale autour de x = v + x' ~ 0,5. Pour x ≤ 0,5 les cristaux sont orthorhombiques, type Y-Ba-Cu-O, mais avec une distortion atténuée. Pour x ≤ 0,5 les cristaux sont quadratiques, type La 1,5Ba1,5Cu3O7 ± z, avec le tri-maclage caractéristique de cette phase. La valence du Pr, de l'ordre de 3-3,2+ dépendant des conditions de préparation, est déterminée d'après les distances interatomiques. Les cristaux orthorhombiques de PrBa2Cu3-y□yO z présentent un fort taux de défauts, y ~ 0,25, sur le site Cu(1) et sont semiconducteurs avec une loi d'activation en T -1/4 attribuée aux fluctuations de valence du praséodyme.

PACS
7128 - Narrow-band systems; intermediate-valence solids.
7472J - Other cuprates, including Tl and Hg-based cuprates.
6470K - Solid-solid transitions.
6172M - Grain and twin boundaries.

Key words
barium compounds -- bond lengths -- crystal atomic structure of inorganic compounds -- high temperature superconductors -- mixed valence compounds -- praseodymium compounds -- solid state phase transformations -- superconducting semiconductors -- twinning -- yttrium compounds