J. Phys. France 50, 3535-3551 (1989)
DOI: 10.1051/jphys:0198900500240353500

Finite extensibility and density saturation effects in the polymer brush

D.F.K. Shim et M. E. Cates

Theory of Condensed Matter, Cavendish Laboratory, Madingley Road, Cambridge CB3 OHE, G.B.

Abstract
We study the equilibrium statistics of flexible neutral polymer chains attached by one end onto a flat interface (the polymer « brush »). We account for the finite extensibility of the polymers, adopting a form for the free energy of a stretched chain that diverges as its fully-extended length is approached. Adopting also a Flory-Huggins equation of state for the local chemical potential, we obtain monomer density profiles and chain-end density distributions under various solvent conditions. We use an analytic self-consistent field approximation for long, highly stretched chains, as developed by Milner, Witten and Cates (Macromolecules 21 (1988) 2610), who found a parabolic density profile for brushes at « moderate densities » in a good solvent. Our work generalizes their approach to allow very high coverages and/or poor solvents to be considered ; in each case the density profile is much flatter than a parabola.

Résumé
Nous avons étudié le problème des chaînes de polymères neutres attachées par un bout à une interface plane (« brosses » de polymères), à l'équilibre statistique. Nous traitons le problème de l'extensibilité finie des polymères, en utilisant une forme de l'énergie libre d'une chaîne étirée, qui diverge à l'approche de l'extension maximum. En adoptant aussi une équation d'état pour le potentiel chimique local du type de Flory-Huggins, nous obtenons des profils de densité de monomères et des distributions de la densité des extrémités de chaînes pour diverses conditions du solvant. Nous utilisons une approximation de champ self-consistent pour les chaînes très étirées, proposée par Milner, Witten et Cates (Macromolécules 21 (1988) 2610), qui trouvent un profil de densité parabolique pour des brosses de « densité modérée » dans un bon solvant. Notre travail généralise cette approche en l'étendant aux densités élevées et/ou aux mauvais solvants ; dans tous les cas, le profil de densité est beaucoup plus plat qu'une parabole.

PACS
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
6141 - Polymers, elastomers, and plastics.
6805 - Liquid-liquid interfaces.

Key words
free energy -- interface phenomena -- polymer solutions -- SCF calculations