The anomalous crystal field splittings of 2H11/2 (Nd 3+, 4f3)

Abstract
The experimental splitting of some particular electronic energy levels of trivalent rare earths deviates strongly from predicted values. It happens namely for the 2H11/2 level of Nd3+ at 16 000 cm-1 above the ground state. The disagreement is so systematic and conspicuous whatever the compound that it cannot be assigned to an imperfection of the fitting procedure but rather to a specific failure of crystal field theory. The experimental splitting of the 2H11/2 level can be reproduced by utilizing for this level only, high values of Racah's parameter E2 or high crystal field parameters (B2 0) . But also, it is noteworthy that the magnitude of the discrepancy is strongly related to the behaviour of the level when it is coupled with its « twin », displaying the same S, L, and J values and observed at about 35 000 cm-1. It is proposed that some mechanism uncouples all the twin levels. Refinements of free-ion and crystal field parameters are fulfilled with uncoupled twins for LiYF4 : Nd3+, NdOCl, and Y2O3 : Nd3+ and yield rather satisfactory results.

Résumé
L'éclatement experimental de quelques niveaux électroniques d'ions de terres rares s'écarte notablement des valeurs prédites par le calcul. Cela se produit notamment pour le niveau 2H11/2 de Nd3+ à 16 000 cm-1 au-dessus du niveau de base. Le désaccord est tellement systématique et criant qu'on ne peut accuser le procédé d'affinement mais plutôt suspecter une défaillance occasionnelle de la théorie du champ cristallin. L'éclatement experimental du 2H11/2 peut être reproduit en utilisant, pour ce niveau seulement, des valeurs élevées du paramètre de Racah E2 ou bien des valeurs élevées du paramètre de champ cristallin B20. Mais par ailleurs, l'ordre de grandeur du désaccord entre la simulation et l'expérience est en relation étroite avec le comportement du niveau quand il se couple avec son « jumeau » de même S, L, J, observé vers 35 000 cm-1. Il est suggéré l'existence d'un mécanisme qui découple tous les niveaux jumeaux. Des ajustements de paramètres ion-libre et de champ cristallin sont entrepris avec des jumeaux découplés pour LiYF4 : Nd3+, NDOCl, et Y2O 3 : Nd3+ avec des résultats plutôt satisfaisants.