J. Phys. France 49, 861-880 (1988)
DOI: 10.1051/jphys:01988004905086100

Solutions of polydiacetylenes in good and poor solvents : a light and neutron scattering study

M. Rawiso¹, J.P. Aime², J.L. Fave², M. Schott², M.A. Müller³, M. Schmidt³, H. Baumgartl³ et G. Wegner<sup>3

1</sup>  Institut Laue Langevin, B.P. 156X, 38042 Grenoble, France
²  Groupe de Physique des Solides de l'ENS, UA CNRS 17, Université Paris V, 2 place Jussieu, 75251 Paris, France
³  Max-Planck Institut für Polymerforschung, Jakob Welder Weg 11, 6500 Mainz, F.R.G.

Abstract
The properties of the P-3BCMU and P-4BCMU solutions in good and poor solvents have been investigated, by use of light and neutron scattering techniques. In good solvents, P-3BCMU and P-4BCMU dissolve with a yellow color and form semi-rigid coils in a trans isomeric state. Their internal structure is better described by a continuous model of a wormlike ribbon than by a model of discrete defects separating misoriented rigid platelets of variable lengths. At room temperature and for both polydiacetylenes, the longitudinal persistence length is found to be close to 160 Å and the mean square radial radius of gyration, which is related to the side extension of the macromolecules, is of the order of 60 Å2. The conjugated chain stiffness does not seem to depend on the presence or absence of Hydrogen bonds between neighboring side groups, as long as a small enough proportion of such bonds are formed. In poor solvents, specifically for red solutions of P-4BCMU in toluene, the chains form complex aggregated structures of large molecular weight. No evidence for red solutions of isolated rod molecule has been found, even for concentrations as low as 0.5 x 10-3 g 1-1 with high molecular weight P-4BCMU (Mw =1.67 x 106 g mole-1) or 0.5 gl -1 with low molecular weight P-4BCMU (Mw ~ 4.32 x 10 4 g mole-1). This strongly suggests that all experimental investigations on the blue and red solutions of P-3BCMU and P-4BCMU observe the aggregated structures only. However, it still remains an open question whether the observed change in the electronic structure is caused by aggregation and/or partial crystallization or whether the color change originates from an instantaneous coil to rod transition followed by subsequent aggregation of the rods. The aggregation process, as seen by small angle neutron scattering, is studied and discussed.

Résumé
On a étudié les propriétés de solutions de P-3BCMU et P-4BCMU en bons et mauvais solvants par des techniques de diffusion de lumière et de neutrons. En bon solvant, les solutions sont jaunes et les chaînes de P-3BCMU et P-4BCMU sont des pelotes semi-rigides dans l'état isomérique trans. Leur structure interne est mieux décrite par un modèle continu de ruban semi-rigide que par un modèle de défauts discrets séparant des plaquettes de longueurs variables et d'orientations différentes. A la température ambiante, et pour les deux polydiacétylènes, on trouve une longueur de persistance longitudinale proche de 160 Å, et un carré moyen du rayon de gyration axial, relié à l'extension latérale des macromolécules, de l'ordre de 60 Å2. La rigidité du squelette conjugué ne semble pas dépendre de la présence ou non de liaisons hydrogène entre groupes latéraux voisins, tant que ces liaisons restent en proportion assez faible. En mauvais solvant, et spécifiquement pour des solutions rouges de P-4BCMU dans le toluène, les chaînes forment des agrégats complexes de masse moléculaire élevée. On n'a pas observé de véritables solutions rouges de bâtonnets isolés, même à des concentrations aussi faibles que 0,5 x 10 -3 g 1-1 de P-4BCMU de grande masse moléculaire (M w = 1,67 x 106 gmole-1) ou 0,5 gl-1 de P-4BCMU de petite masse moléculaire (Mw = 4,32 x 104 g mole-1). Ceci suggère que dans toutes les expériences sur les solutions bleues ou rouges de P-3BCMU et P-4BCMU on n'observe que des agrégats. Cependant, la question reste ouverte de savoir si les modifications de la structure électronique observées sont dues à une agrégation et/ou une cristallisation partielle, ou si elles proviennent d'une transition pelote-bâtonnet suivie d'une agrégation subséquente des bâtonnets. Finalement, on discute le processus d'agrégation tel qu'il est observé par diffusion des neutrons aux petits angles.

PACS
3620C - Molecular weights, dispersity.
3620K - Electronic structure and spectra.
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.

Key words
light scattering -- macromolecular configurations -- macromolecular spectra -- neutron diffraction examination of materials -- polymer solutions