J. Phys. France 46, 1137-1144 (1985)
DOI: 10.1051/jphys:019850046070113700

Nematic stability and the alignment-induced growth of anisotropic micelles

W.M. Gelbart¹, W.E. McMullen¹ et A. Ben-Shaul<sup>2

1</sup>  Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles CA 90024, U.S.A.
²  Department of Physical Chemistry and The Fritz Haber Research Center for Molecular Dynamics, The Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem 91904, Israel

Abstract
In this paper we treat for the first time a phenomenon in micellized soap solutions which arises uniquely from their being colloidal suspensions whose « particles » do not maintain their integrity. In particular we focus on the growth of anisotropic aggregates which is attendant upon their long-range orientational ordering. We consider a simple analytical form for the free energy per molecule and compare explicitly the sizes of rod-like micelles in coexisting isotropic (I) and nematic (N) phases. The coupling between growth and alignment is shown to limit the stability of finite-size, partially-ordered aggregates : the nematic phase is confined to a highly restricted concentration range, because its micelles can only survive (i.e. remain finite) if they are small. The roles of translational and rotational degrees of freedom, and of cosurfactant effects, are also considered : both are shown to enhance the stability range of the nematic. Within Onsager's theory for the long-range alignment of rod-like particles, we conclude further that : (i) the growth of micelles at the I → N transition is driven largely by the orientational « entropy of mixing » - bigger rods allow this entropy loss to be minimized; and (ii) the nematic order parameter and the ratio of coexisting sizes are essentially universal, with the average volume fraction at the transition scaling as the reciprocal of the average aggregation number.

Résumé
Dans cet article, nous examinons pour la première fois un phénomène qui se produit dans les solutions micellaires de savon, uniquement en raison de leur nature de suspensions colloidales formées de particules qui ne conservent pas leur intégrité. En particulier, nous nous intéressons à la croissance d'agrégats en relation avec leur ordre à grande distance. Nous considérons une forme analytique simple pour l'énergie libre par molécule et nous comparons explicitement la taille des micelles en bâtonnets dans des systèmes où coexistent des phases isotropes (I) et nématiques (N). Nous montrons que le couplage entre croissance et alignement limite la stabilité des agrégats partiellement ordonnés et de taille finie. La phase nématique est limitée à une gamme de concentrations très restreinte car ses micelles ne peuvent survivre (c'est-à-dire rester finies) que si elles sont petites. Le rôle des degrés de liberté de translation et de rotation ainsi que les effets de cosurfactant sont également pris en considération : tous deux augmentent le domaine de stabilité de la phase nématique. Dans le cadre de la théorie d'Onsager de l'alignement à longue portée de particules en bâtonnets, nous en arrivons à la conclusion (1) que la croissance des micelles à la transition I → N est contrôlée par l'« entropie de melange » orientationnel, (2) que le paramètre d'ordre nématique et le rapport entre tailles qui coexistent est essentiellement universel, la fraction moyenne en volume à la transition se mesurant en termes de l'inverse du nombre d'agrégation moyen.

PACS
6130C - Molecular and microscopic models and theories of liquid crystal structure.
6470M - Transitions in liquid crystals.

Key words
colloids -- free energy -- heat of mixing -- liquid crystal phase transformations -- nematic liquid crystals