J. Phys. France 44, 67-75 (1983)
DOI: 10.1051/jphys:0198300440106700

Effect of the internal rotation of the CHD2 group on the CH stretching mode of nitromethane NO2CHD2 in crystalline phase

D. Cavagnat et J. Lascombe

Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge , Université de Bordeaux I, 351, cours de la Libération, 33405 Talence, France

Abstract
The infrared and Raman spectra of nitromethane NO2CHD2 in crystalline state have been recorded in the CH stretching mode range in a large temperature range (17 to 185 K). At very low temperatures, three bands are observed; each of them is assigned to the vibration of a CH oscillator localized in a different site. A quantum theory of these spectra shows that no tunnelling effect appears; this is in agreement with the classical interpretation. Furthermore, this theory ascribes the temperature dependence of the relative intensities of the v(CH) bands to the population density of the first torsional levels in the vibrational ground state and suggests a very simple ordering of the isotopic system CHD2 at 4 K, the CH vibrator being localized in the plane perpendicular to the molecular plane. At higher temperatures, the strong relaxation observed on these v(CH) bands is due to the CHD2 group reorientation and can be described, mostly, by a great amplitude random jump process.

Résumé
Les spectres infrarouges et Raman du nitrométhane NO2CHD 2 cristallisé ont été enregistrés dans la région de la vibration de valence CH dans un grand domaine de températures (17 à 185 K). A très basse température, les spectres présentent trois bandes; chacune d'elles est attribuée à la vibration d'un oscillateur CH localisé dans un site différent. Une théorie quantique de ces spectres montre qu'aucun effet tunnel n'apparaît, ce qui est en accord avec l'interprétation classique. De plus, cette théorie permet de relier la variation des intensités relatives des bandes v(CH) en fonction de la température à la densité de population des premiers niveaux de torsion dans l'état fondamental de vibration et suggère une mise en ordre très simple du système isotopique CHD2 à 4 K, le vibrateur CH étant localisé dans le plan perpendiculaire au plan de la molécule. A plus haute température, la forte relaxation observée sur ces bandes v(CH) est due à la réorientation du groupe CHD2 et peut être décrite, pour sa plus grande partie, par un processus de sauts aléatoires de grande amplitude.

PACS
6320 - Phonons in crystal lattices.
7830J - Organic compounds, polymers.

Key words
infrared spectra of organic molecules and substances -- molecular reorientation -- molecular vibration in solids -- organic compounds -- Raman spectra of organic molecules and substances