Phase equilibria involving microemulsions (Remarks on the Talmon-Prager model)

Abstract
We discuss a statistical model for microemulsions, inspired by an idea of Talmon and Prager (but with certain modifications). The surfactant is assumed to be insoluble in both oil and water, and to be distributed in thin sheets, separating oil and water regions. The sheet has a persistence length ξ K. Consecutive pieces (of area ξ2K) have independent orientations. This gives a certain entropy S to the film. The free energy includes : a) the interfacial tension y; b) the entropy S ; c) a curvature term whose sign is defined by the Bancroft rule. Interaction effects between droplets (or other shapes) appear simply as a renormalization of γ. We show that in this model all equilibria of interest take place for very low γ ˜ kT/ξ2K, i.e. very close to a particular line (the « Schulman line ») corresponding to γ = 0 in the ternary phase diagram. The detailed structure of the tie lines depends sensitively on the structure of the curvature term. But for plausible forms of this term we are able to generate only 2-phase equilibria, and we do not reproduce 3-phase equilibria. We conclude that more complex effects (involving the vicinity of a cloud point or strong attraction between droplets) are requested to explain the observed 3-phase equilibria.

Résumé
Nous présentons ici un modèle statistique pour les microémulsions inspiré d'une idée de Talmon et Prager (mais comportant quelques modifications). On suppose que le surfactant est insoluble à la fois dans l'huile et dans l'eau et qu'il est distribué en minces feuillets séparant les domaines d'huile et d'eau. Le feuillet a une longueur de persistance ξK. Deux éléments successifs (d'aire ξ 2K) ont des orientations indépendantes. Ceci apporte au film une certaine entropie S. L'énergie libre inclut : a) la tension interfaciale γ ; b) l'entropie S ; c) un terme de courbure dont le signe est déterminé par la règle de Bancroft. Les effets d'interaction entre gouttelettes (ou autres formes de dispersion) apparaissent simplement comme renormalisation de γ. Nous montrons que, dans ce modèle, tous les équilibres présentant un intérêt ont lieu pour les très faibles valeurs de γ ˜ kT/ξα2 K, c'est-à-dire au voisinage immédiat d'une courbe bien définie (courbe de Schulman), correspondant à γ = 0 dans le diagramme de phase temaire. La structure détaillée des lignes d'équilibre est fortement dépendante de la forme donnée au terme de courbure. Cependant les formes plausibles simples que nous avons introduites pour ce terme ne peuvent engendrer que des équilibres à deux phases et non à trois phases. Nous en concluons que des effets plus complexes (incluant le voisinage d'un point de trouble ou des attractions fortes entre gouttelettes) sont nécessaires pour expliquer les équilibres à trois phases.