Determination of ionic transport processes in AgCl and AgBr

Abstract
AgCl and AgBr have many unusual defect properties. Therefore a review is given of the experimental techniques and conceptual models that have been applied to these materials. A brief discussion is presented of the interpretation of deviations from the normal Einstein relation between conductivity and diffusion on the basis of correlation and displacement effects. Examples are given of the use of doped conductivity, tracer diffusion, and isotope effect experiments for the elucidation of cation vacancy and collinear and noncollinear interstitialcy jump processes. A detailed fitting of the temperature dependence of the ionic conductivity in an intermediate temperature range, with inclusion of complex association and Debye-Hückel corrections, provides formation and migration enthalpies and entropies. A large conductivity anomaly at higher temperatures requires the introduction of a temperature dependent correction of the formation energy. Comparison to Na diffusion in these materials indicates that most of the anomaly must be due to enhanced defect concentrations rather than lowered migration energies. The Debye-Hückel corrections can account for only a fraction of the total effect, and a rough calculation shows that the unusual rise in the dielectric constant can give at best a qualitative explanation. A better theoretical calculation of the general influence of softening of the lattice on defect energies is called for.

Résumé
AgCl et AgBr possèdent de nombreuses propriétés singulières dans la structure des défauts de réseau. C'est pourquoi on présente une revue des techniques expérimentales et des modèles qui ont été appliqués à ces corps. Une discussion concise est donnée de l'interprétation des déviations de la relation d'Einstein normale entre la conductivité et la diffusion en fonction des effets de corrélation et de déplacement. Des exemples à partir des expériences de conductivité dopée, de diffusion des traceurs et de l'effet isotopique permettent de clarifier les processus de saut des lacunes cationiques et des interstitiels colinéaires et obliques. Un lissage détaillé de la dépendance de la conductivité ionique en température dans un domaine de température intermédiaire, tenant compte des associations complexes et des corrections de Debye-Hückel, fournit les enthalpies et les entropies de formation et de saut. Une anomalie importante de la conductivité à plus hautes températures exige l'introduction d'une correction fonction de la température pour l'énergie de formation. La comparaison avec la diffusion de Na dans ces corps indique que la plus grande partie de l'anomalie provient de l'augmentation de la concentration des défauts plutôt que d'une diminution des énergies de saut. Les corrections de Debye-Hückel ne peuvent rendre compte que d'une fraction de l'effet total, et un calcul approximatif montre que la croissance anormale de la constante diélectrique peut donner au mieux une explication qualitative. Il faudrait un meilleur calcul théorique de l'influence générale du relâchement du réseau sur les énergies de défauts.