J. Phys. France 46, 271-280 (1985)
DOI: 10.1051/jphys:01985004602027100

Molecular motion in solid bicyclo[2.2.2]octane and bicyclo[2.2.2]oct-2-ene studied by nuclear magnetic resonance

S. McGuigan¹, J.H. Strange¹, J.M. Chezeau² et M. Nasr<sup>2

1</sup>  The Physics Laboratory, The University, Canterbury, Kent, U.K.
²  Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse, Université de Haute-Alsace, Mulhouse, France

Abstract
Proton n.m.r. relaxation time measurements have been made on bicyclo[2.2.2]octane (BCO) and bicyclo[2.2.2]oct-2-ene (BCOE). Measurements for each sample were made throughout the plastic and brittle phases, down to 77 K. The results have been interpreted in terms of the various molecular motions occurring in the solid. Below the plastic-brittle phase transition point anisotropic molecular reorientation appears to occur. The activation enthalpy for this motion is 17.1 ± 1.2 and 17.3 ± 1.2 kJ.mol-1 in BCO and BCOE respectively. Above this phase transition a rapid endospherical reorientation is observed and relaxation time measurements yield an activation enthalpy of 7.7 ± 0.9 and 7.4 ± 0.6 kJ. mol-1 for this process in BCO and BCOE respectively. At higher temperatures molecular self-diffusion becomes the dominant controlling mechanism for T1ρ and T2. The activation enthalpy for this process is found to be 95.1 ± 2.1 and 66.8 ± 6.3 kJ.mol -1 in BCO and BCOE respectively. Correlation times, τ, for translational and reorientational motion are evaluated. The results and mechanisms for reorientational and translational motion are discussed in relation to the respective crystal structures and thermodynamic properties of the materials. Results related to the molecular reorientation in phase I of BCO are in quantitative agreement with those of incoherent quasi-elastic neutron scattering. The unit cell of the plastic phase I of BCOE which has been investigated by X-ray powder diffraction is f.c.c., with a0 = 0.908 ± 0.002 nm.

Résumé
Nous avons mesuré les temps de relaxation de r.m.n. des protons dans le bicyclo[2.2.2]octane (BCO) et dans le bicyclo[2.2.2]oct-2-ène (BCOE). Les mesures couvrent tout le domaine de température s'étendant de 77 K jusqu'au point de fusion. Les résultats sont interprétés en fonction des différents mouvements moléculaires en phase solide. En dessous de la transition de phase I-II subsiste un mouvement de réorientation anisotrope. L'enthalpie d'activation pour ce mouvement est de 17,1 ± 1,2 kJ.mol-1 dans BCO et de 17,3 ± 1,2 kJ.mol-1 dans BCOE. Dans la phase plastique, on observe une réorientation quasi sphérique rapide pour laquelle l'enthalpie d'activation est de 7,7 ± 0,9 et de 7,4 ± 0,6 kJ. mol-1 dans BCO et BCOE respectivement. L'autodiffusion devient le mouvement contrôlant la relaxation à des températures plus élevées. L'enthalpie d'activation de ce processus est de 95,1 ± 2,1 dans BCO et de 66,8 ± 6,3 kJ. mol -1 dans BCOE. Les temps de corrélation pour les différents mouvements ont été évalués. Ces résultats et les mécanismes des différents mouvements sont discutés en liaison avec les structures cristallines et les propriétés thermodynamiques de ces matériaux. Les résultats concernant la réorientation moléculaire dans la phase I du BCO sont en bon accord avec ceux de la diffusion quasi élastique incohérente des neutrons. Un diagramme de Debye-Scherrer montre que la maille élémentaire de la phase plastique du BCOE est cubique face centrée, avec a0 = 0,908 ± 0,002 nm.

PACS
6150 - Crystalline state.
6470K - Solid-solid transitions.
6630H - Self-diffusion and ionic conduction in nonmetals.

Key words
enthalpy -- molecular reorientation -- nuclear spin lattice relaxation -- organic compounds -- plastic crystals -- proton magnetic resonance -- self diffusion in solids -- solid state phase transformations -- spin spin relaxation