J. Phys. France 45, 575-586 (1984)
DOI: 10.1051/jphys:01984004503057500

Polymeric gels. NMR study of elementary chain swelling. Effect of trapped topological constraints

J.P. Cohen-Addad¹, M. Domard¹, G. Lorentz¹ et J. Herz<sup>2

1</sup>  Laboratoire de Spectrométrie Physique , Université Scientifique et Médicale de Grenoble, B. P. 68, 38402 St. Martin d'Hères Cedex, France
²  C.R.M., 6, rue Boussingault, 67083 Strasbourg Cedex, France

Abstract
This work aims at studying the progressive swelling process of three polydimethylsiloxane covalent gels, synthetized at several volume fractions, νc ; two good solvents (chloroform and heptane) and a theta-solvent (bromocyclohexane) were used as swelling agents. i) The macroscopic swelling was found to obey a simple addition law of volumes of solvent and polymer. ii) The transverse magnetic relaxation process of protons linked to PDMS chains is shown to reflect a progressive swelling process of elementary chains occurring according to two well defined steps. The first one (1 < q < qd ~ 3), is a progressive desinterspersion of chains; monomeric units are replaced by solvent molecules; the relaxation rate δ was shown to obey a superposition property : δ/ν c ∝ (qν5/8c)-0.6±0.05 ; in the second step (qd < q ≲ 12), δ was found to obey another superposition property : δ ∝ q2/3 ν 5/3c. In the swelling ratio range 1 < q ≤ qd and in the presence of good solvents, elementary chains have Gaussian properties; these are conveniently identified using a theta-solvent; these properties progressively disappear (q > qd) and an excluded volume effect arises ; this is fully observed on gels at equilibrium with a liquid solvent. Superposition properties are interpreted from a basic formula describing the transfer of localization of NMR properties from a local space-scale to a semi-local one.

Résumé
L'objectif de ce travail est d'étudier le gonflement progressif de trois gels covalents, de polydiméthylsiloxane, synthétisés à des concentrations, vc, différentes ; deux bons solvants (chloroforme et heptane) et un solvant-thêta (bromocyclohexane) étaient utilisés comme agents de gonflement. i) Le gonflement observé à l'échelle macroscopique obéit à une simple loi d'addition des volumes de solvant et de polymère. ii) La relaxation de l'aimantation transversale des protons liés aux chaînes est analysée pour proposer un processus de gonflement progressif des chaînes élémentaires en deux étapes bien séparées; dans la première (1 < q < qd ~ 3) les chaînes sont progressivement éliminées les unes des autres et remplacées par le solvant ; la vitesse de relaxation δ obéit à une loi de superposition de la forme : δ/v c ∝ (qν5/8c)-0,6 ± 0,05 dans la deuxième étape (qd < q ≲ 12), δ obéit à une loi de superposition de la forme : δ ∝ q2/3 ν5/3c. Dans l'intervalle 1 < q ≤ qd, en présence de bon solvant, les chaînes ont des propriétés gaussiennes; celles-ci sont identifiées par l'utilisation du solvant-thêta; elles disparaissent progressivement (q > qd) laissant apparaître un effet de volume exclu qui est complet au gonflement maximum. Les lois de superposition sont interprétées à partir d'une formule de base décrivant le transfert de localisation des propriétés RMN d'une échelle locale à une échelle semi-locale.

PACS
8270G - Gels and sols.

Key words
gels -- magnetic relaxation -- nuclear magnetic resonance -- polymer solutions -- swelling