Scaling theory of polymer adsorption

Abstract
We discuss the equilibrium properties of flexible chains adsorbed on a flat surface, assuming that a) adsorption is weak, resulting in large thicknesses D for the adsorption layer, b) the chains are very long, c) the solvent is good, so that excluded volume effects become important (contrary to an early opinion of Hoeve). The repulsion between monomers are incorporated through a scaling theory which goes beyond the usual mean field (Flory-Huggins) approximations. The central assumption is that polymer concentrations in the first layer and in the next layers scale in the same way, (although they do differ by a constant factor). We can then predict the surface exponents of interest in terms of standard exponents for self avoiding walks; for the latter we use the Flory values. One then finds three regimes of adsorption : (i) In the dilute limit (separate coils) D is independent of the polymerization index N, and varies with the strength of the effective monomer surface attraction (measured by a small parameter δ) according to D ˜ δ -3/2 instead of D ˜ δ-1 in mean field. (ii) There is a semi dilute regime where the coils begin to overlap, but where D remains essentially the same. (iii) The most important case corresponds to the plateau in the adsorption isotherm : here we show that the correlations inside the layer are similar to those in a three dimensional system. Then D ˜ Nδ(ln cB) -1 where cB is the bulk concentration. The dependence on N is stronger than in mean field (D ˜ N1/2) but not incompatible with existant data.

Résumé
On discute les propriétés d'équilibre de chaînes flexibles adsorbées sur une surface plane, en supposant que a) l'adsorption est faible (d'où des épaisseurs de couche adsorbées D relativement grandes), b) les chaînes sont longues, c) le solvant est bon, d'où des effets de volume exclu qui s'avèrent importants, contrairement à une opinion ancienne de Hoeve. Les répulsions entre monocouches sont incorporées ici dans des lois d'échelle qui vont plus loin que les théories habituelles de champ moyen (Flory-Huggins). On trouve trois régimes : (i) Dans la limite diluée (chaînes séparées) D est indépendant de l'indice de polymérisation N, et varie comme δ-3/2 (où δ mesure la force de l'attraction effective vers la surface). Avec l'approximation de champ moyen, on aurait D ˜ δ -1. (ii) Il existe un régime semi-dilué où les pelotes commencent à se recouvrir. (iii) Le cas principal correspond au plateau de l'isotherme d'adsorption. On montre que dans ce cas les corrélations locales dans la couche adsorbée sont analogues à celle d'une solution tridimensionnelle. L'épaisseur D varie comme Nδ (In cB) -1 où cB est la concentration de la solution en volume. La dépendance prévue pour D(N) est plus forte que en champ moyen (où D ˜ N1/2) mais pas incompatible avec certaines données expérimentales.