Comparison of quantum mechanical and semi-classical scattering amplitudes for the calculation of elastic collision kernels with Lennard-Jones intermolecular potentials

Abstract
It is first shown that, for a non-degenerate two-level system, collision kernels Wαα'(v' → v) can be written, if v' ≠ v, as the integral of a simple function expressed in terms of the scattering amplitudes fα and fα', and containing no Dirac distribution. It is then recalled that the familiar expression of semi-classical small angle scattering amplitude for Van der Waals potentials can be expressed in terms of convenient dimensionless parameters and this function is numerically evaluated The quantum mechanical elastic scattering amplitudes are also calculated in the case of several Lennard-Jones systems and semi-classical and quantum results are compared. The validity of semi-classical scattering amplitudes in the calculation of collision kernels for Lennard-Jones potentials is discussed. A comparison between elastic collision kernels for diagonal and off-diagonal density matrix elements is finally given.

Résumé
Il est tout d'abord montré que, si v ≠ v', dans le cas d'un système non dégénéré à deux niveaux, le noyau de collision Wαα',(v' → v) peut s'ecrire sous la forme d'une intégrale simple d'une fonction qui dépend du produit des amplitudes de diffusion fα, f α', et ne contient pas de distribution de Dirac. Après avoir rappelé l'expression de l'amplitude semi-classique aux petits angles pour des potentiels de Van der Waals, celle-ci est calculée en utilisant des paramètres réduits bien adaptés. On effectue également les calculs quantiques de l'amplitude de diffusion de différents systèmes dans des potentiels de Lennard-Jones, afin de comparer les résultats quantiques et semi-classiques, ce qui nous permet de discuter la validité de la méthode semi-classique pour les calculs de noyaux de collision. Pour finir, les noyaux de collision liés aux éléments diagonaux et non diagonaux de la matrice densité sont comparés.