| Numéro |
J. Phys. France
Volume 51, Numéro 8, avril 1990
|
|
|---|---|---|
| Page(s) | 757 - 775 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jphys:01990005108075700 | |
DOI: 10.1051/jphys:01990005108075700
Relaxation of entangled polymers at the classical gel point
M. Rubinstein1, S. Zurek, T.C.B. McLeish2 et R.C. Ball21 Corporate Research Laboratories, Eastman Kodak Company, Rochester, NY 14650-2115, U.S.A.
2 Cavendish Laboratory, Madingley Road, Cambridge, CB3 0HE, G.B.
Abstract
We examine the relaxation behaviour of an entangled cross-linked polymer gel as it approaches the gel point in mean field (Flory-Stockmayer) percolation. The calculation is based on a tube model for the topological interactions in which stress is lost via hierarchical fluctuation of the primitive paths between cross-links. The decay time of a segment is calculated via a recursion relation which has an analytic solution near the gel point. The startling conclusion is that all clusters relax in a finite time T∞ giving a relaxation modulus G (t ) = Go γ-2[α -1 ln (T∞/t)]4, where α counts the number of entanglements between cross-links and γ is a constant of order unity. For timescales much shorter than T∞ this may resemble a weak power law. The unphysically rapid relaxation of the largest clusters is prevented by a transition to percolation statistics at long length scales. The timescale separating the two regimes is close to T∞.
Résumé
Nous considérons la relaxation d'un système de chaînes enchevêtrées et pontées au voisinage de la transition sol-gel, dans le cadre de la théorie de champ-moyen (Flory et Stockmayer). Le calcul utilise le modèle de « tube » des enchevêtrements topologiques : la contrainte diminue à cause de la fluctuation hiérarchique des chaînes entre les ponts. Le temps de relaxation est calculé par une relation ayant une solution analytique au voisinage de la transition. Une conclusion surprenante s'impose : tous les polymères relaxent avant le temps fini T∞ et donnent une courbe de relaxation G(t) = G0 γ-2[a -1 ln (T∞/t)]4, où α dénombre les enchevêtrements entre les ponts, et γ est une constante de l'ordre de l'unité. Pour des temps beaucoup plus courts que T∞ , on retrouve une loi d'échelle faible. La relaxation rapide des polymères les plus grands (qui n'a pas de sens physique) est gênée par une transition vers la statistique de la percolation. Les deux domaines sont séparés par un temps de l'ordre de T∞.
8270G - Gels and sols.
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
3620E - Conformation (statistics and dynamics).
6460A - Renormalization-group, fractal, and percolation studies of phase transitions.
Key words
gels -- liquid structure -- macromolecular dynamics -- percolation -- polymer melts -- stress relaxation