Rigid polymer network models

Abstract
A model is presented for the elasticity of networks composed of rigid chains. The elastic modulus as a function of polymer volume fraction is determined for two cases : (a) the chains are rigidly crosslinked to each other i.e. the network may only deform by bending the chains (energetic network) and, (b) the chains are allowed to rotate freely about the crosslink points so that there is entropy associated with the crosslinks. A crossover concentration between the two behaviours Φc is defined. The reinforcement of a rigid network, by introducing a small concentration cp of straight rod-like elements of length P (much greater than the mesh size of the lattice) is found to increase the modulus by a factor, GP ∝ cP P. Finally we discuss how rigid networks may swell, and « de-swell » if the solvent quality is changed and calculate a possible form of the swelling ratio, as a function of the length of the network chains. The system is found to be unstable for a swelling ratio greater than v 2 eq = (5/4)3.

Résumé
Nous présentons un modèle décrivant l'élasticité d'un réseau de chaînes rigides. La variation du module élastique avec la fraction volumique de polymère est déterminée dans les deux cas où : (a) les chaînes sont rigidement connectées entre elles, c'est-à-dire que les seules déformations possibles du réseau sont celles obtenues en courbant les chaînes (réseau énergétique) et (b) les chaînes peuvent s'articuler librement autour des points d'interconnection et une entropie est alors associée à ces degrés de liberté. Nous définissons une concentration Φc de raccordement entre ces deux comportements. Un renforcement du réseau rigide peut être effectué en introduisant une petite concentration cP de bâtonnets de taille P (beaucoup plus grande que la distance moyenne L entre points de réticulation. Le module élastique se voit dans ces conditions augmenté d'un facteur, GP ∝ cP P. Nous discutons en conclusion le gonflement et le « dégonflement » des réseaux rigides par le changement de la qualité du solvant. Nous calculons une forme possible du taux de gonflement en fonction de la taille de la maille du réseau. Le système est instable pour un taux de gonflement supérieur à v2 eq = (5/4)3.