J. Phys. France 49, 1785-1811 (1988)
DOI: 10.1051/jphys:0198800490100178500

Polydisperse polymer networks : elasticity, orientational properties, and small angle neutron scattering

P.G. Higgs et R.C. Ball

Cavendish Laboratory, Madingley Road, Cambridge, CB3 0HE, G.B.

Abstract
The properties of polymer networks may be expected to depend upon the distribution, f(S), of chain lengths between crosslinks. We develop a formalism for treating phantom networks which allows the explicit inclusion of an arbitrary f(S) distribution. In bimodal networks we investigate chain orientation in the strained network by calculating <P2(cos χ)> and <P4(cos χ)> for the long and the short chains separately. The responses of the two species differ markedly from each other, although it is found that the overall network birefringence is dependent only on the mean chain length. Similarly, although the typical degree of extension of the chains upon straining the network differs widely between the species, the network modulus is formally independent of f( S). We investigate scattering from a long labelled chain crosslinked in a network at many randomly-positioned points, and explicitly account for the Poisson distribution of lengths between crosslinks. The scattering function is calculated exactly if the simplification of affine deformation of the junction points is made, and if the junctions are allowed to fluctuate freely, then an approximate solution is possible. The former model (Polydisperse Junction Affine model) agrees much better with the experimental data than the existing theories, both as regards the shape of the Kratky plot and the iso-intensity contours. There remain, however, features of the data which cannot be reproduced by any of the models considered. It is shown by the calculation of limit curves that these differences can only be accounted for by a treatment which goes beyond the idea of phantom chains.

Résumé
Les propriétés des réseaux de polymères dépendent de la distribution f(S) des longueurs de chaînes entre jonctions. Nous développons un formalisme qui décrit les réseaux fantômes en permettant d'inclure explicitement une distribution f(S) arbitraire. Dans le cas de distributions bimodes, nous étudions l'orientation des chaînes dans un réseau sous contrainte en calculant séparément pour les chaînes longues et courtes les distributions P2(cos χ) et P4 (cos χ). Les réponses des deux espèces sont franchement différentes, quoique la biréfringence globale du réseau ne dépende que de la longueur de chaîne moyenne. De même, bien que le taux d'extension des chaînes d'un réseau sous contrainte soit très différent pour les deux expèces, le module du réseau reste formellement indépendant de f(S). Nous étudions la diffusion de rayonnement par une chaîne longue marquée attachée au réseau en un grand nombre de points situés au hasard, et nous traitons explicitement la distribution de Poisson des longueurs entre jonctions. On calcule exactement la courbe de diffusion dans le cas simplifié où la déformation du système des points de jonction est affine ; pour le cas plus complexe où ces jonctions peuvent fluctuer librement, on peut trouver une solution approchée. Le premier de ces modèles (polydisperse, affin au niveau des jonctions) donne un meilleur accord avec les résultats expérimentaux que les théories existantes, aussi bien en ce qui concerne la forme de la courbe de Kratky que pour les contours iso-intensité. Cependant il subsiste un certain nombre de données qui ne peuvent être reproduites par aucun des modèles considérés. On montre par le calcul des courbes limites que ces différences ne peuvent être prises en compte que par un traitement qui va au-delà de l'idée du réseau fantôme.

PACS
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.
6210 - Mechanical properties of liquids.

Key words
elasticity of liquids -- molecular orientation -- neutron diffraction examination of materials -- polymer solutions