Diffusion in concentrated micellar and hard sphere solutions

Abstract
We present experimental results of quasi-elastic light scattering for different charged micellar solutions. The characteristic concentration dependence of the mutual diffusion coefficient Dm at large volume fraction arises from the many-body hydrodynamic interactions. These interactions are introduced through the quasi-empirical screened Navier-Stokes equation. The effective pair mobility tensor has been calculated for terms up to r -7 (r is the inter-particle distance) with the formalism of Mazur and van Saarloos. The tensor is not « screened » in the sense that its long distance behaviour is as an inverse power of r, rather than exponential. A single « screening » constant K is proposed which is volume fraction dependent with only one adjustable parameter. The evolution of Dm with the micellar concentration has been well reproduced by the same value of K at various ionic strengths. At large volume fraction Φ the hydrodynamic interactions are essentially dominated by uncharged hard-sphere repulsions. This observation is confirmed by the fit of the dynamics of concentrated hard-sphere solutions. The behaviour of the self and mutual diffusion coefficients is described by using the same « screening » constant. This can be written as Ka ≈ Φ where a is the particle radius, which is in agreement with the results previously derived by Adelman.

Résumé
Cet article présente des résultats expérimentaux obtenus par diffusion quasi-élastique de la lumière pour différentes solutions micellaires chargées. Le comportement du coefficient de diffusion mutuel Dm aux grandes concentrations provient des interactions hydrodynamiques à plusieurs corps. Ces interactions sont prises en compte via l'équation semi empirique Navier-Stokes écrantée. Le tenseur effectif à deux corps a été calculé jusqu'au terme en r-7 (r est la distance entre les deux particules), à l'aide du formalisme de Mazur et van Saarloos. Ce tenseur n'est pas «écranté», en ce sens que son comportement aux longues distances est en puissance inverse de r et non pas en exponentielle décroissante. Une constante «d'écrantage» K est proposée ne dépendant de la fraction volumique Φ que par un seul paramètre ajustable. L'évolution de Dm avec la concentration micellaire est bien reproduite en utilisant la même valeur de K pour les différentes forces ioniques. Aux grandes fractions volumiques les interactions hydrodynamiques sont essentiellement dominées par les répulsions de type sphère dure. Cette observation est confirmée par la simulation du coefficient de diffusion mutuelle et self pour une solution de sphères dures en utilisant la même valeur pour K. Cette constante peut s'écrire : Ka ≈ Φ où a est le rayon des particules, ce qui est en accord avec les conclusions d'Adelman.