J. Phys. France 47, 207-216 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:01986004702020700

Foundation of Heisenberg Hamiltonians for systems with several active electrons per centre : acetylene and polyines

D. Maynau¹, M.A. Garcia-Bach² et J.P. Malrieu<sup>1

1</sup>  Laboratoire de Physique Quantique, Université Paul Sabatier, Unité Associée au C.N.R.S. n° 505,118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France
²  Universitad de Barcelona, Facultad de Fisica, Fisica de l'Esta Solid, Diagonal 645, Barcelona, 28 Spain

Abstract
A non-empirical Heisenberg Hamiltonian had been proposed for conjugated π systems from ab initio calculations on ethylene, and proved to be very efficient. Its theoretical foundation from the full Hamiltonian was evident from the concept of effective Hamiltonian and the use of Quasi-Degenerate-Perturbation Theory (QDPT), as shown by Anderson. When one wants to define a Heisenberg Hamiltonian for systems bearing two active electrons in two orthogonal Atomic Orbitals per centre, as in polyines, one may try to derive it from an accurate calculation on acetylene. The QDPT procedure does not converge, and it is shown that the direct use of the Bloch and des Cloizeaux definitions lead to ill-behaved effective Hamiltonians, which deviate strongly from a Heisenberg structure, and give erroneous results on C3H2 . A modified definition of the effective Hamiltonian is proposed, which recovers the form of a Heisenberg Hamiltonian and proves to give a reasonable spectrum of C3H2.

Résumé
Un Hamiltonien de Heisenberg non empirique, proposé pour des systèmes π conjugués à partir de calculs sur l'éthylène, s'était révélé très performant. Son fondement théorique découlait de façon évidente de l'Hamiltonien total, grâce à la Théorie des Perturbations Quasi Dégénérées (QDPT), comme l'a montré Anderson. Si on veut, de la même façon, définir un Hamiltonien de Heisenberg pour des systèmes comportant deux électrons actifs dans deux Orbitales Atomiques orthogonales par centre comme dans les polyines, on peut extraire l'information d'un calcul poussé sur l'acetylène. Le développement QDPT ne converge pas, et la simple application des définitions de Bloch et des Cloizeaux donne des Hamiltoniens effectifs mal conditionnés, très éloignés de la structure de Heisenberg; leur transfert à l'homologue C3H2 donne de mauvais résultats. Nous définissons un autre Hamiltonien effectif qui a bien l'allure d'un Hamiltonien de Heisenberg et qui conduit à un spectre raisonnable pour C3H2.

PACS
3115A - Ab initio calculations.
3115R - Valence bond calculations.

Key words
ab initio calculations -- molecular orbitals calculations -- organic compounds -- perturbation theory -- polymers -- VB calculations