J. Phys. France 47, 2121-2128 (1986)
DOI: 10.1051/jphys:0198600470120212100

Conjectures on the statistics of ring polymers

M.E. Cates¹ et J.M. Deutsch<sup>2

1</sup>  Corporate Research Science Laboratories, Exxon Research and Engineering Co., Annandale, NJ 08801, U.S.A.
²  Institute for Theoretical Physics, University of California, Santa Barbara, CA 93106, U.S.A.

Abstract
We present some conjectures concerning the equilibrium statistics and dynamics of ring polymers. We argue that unconcatenated ring polymers in the melt may have statistics intermediate between those of collapsed and Gaussian chains. An extremely crude (Flory-like) treatment suggests that the radius R of such a ring scales with its polymerization index N as R ˜ N 2/5. In contrast, a ring in a melt of long linear chains (of the same chemical species) should be swollen. Moreover, rings of one chemical species (A) can be compatible with linear chains of another (B), even when linear chains of A and B are not compatible. Rings in a network of fixed obstacles are also discussed. A simple analysis of their dynamics shows that the diffusion constant D of such a ring (in three dimensions) scales with its polymerization index N as D ˜ N-2. This prediction is confirmed by computer simulations. Finally, we consider a knotted ring formed irreversibly in a theta solvent, and argue that, under appropriate formation conditions, such a ring may remain Gaussian when placed in a good solvent.

Résumé
Dans cet article, nous proposons quelques conjectures sur le comportement statique et dynamique des polymères en anneaux. Lorsque ceux-ci sont non attachés et en phase fondue, ils pourraient avoir un comportement statistique intermédiaire entre ceux de chaînes gaussiennes et de chaînes collapsées. Un traitement très simple (à la Flory) suggère que le rayon R des anneaux suive une loi de puissance en fonction du degré de polymérisation N avec l'exposant v = 2/5 (R ˜ N2/5) . Au contraire, un anneau dans une phase fondue de longues chaînes linéaires composées de la même espèce chimique devrait être gonflé. De plus, des anneaux d'une espèce (A) peuvent être compatibles avec des chaînes linéaires d'une autre espèce (B), même lorsque les chaînes linéaires A et B sont incompatibles. Le comportement d'anneaux dans un réseau d'obstacles fixes est aussi discuté. Une analyse simple de la dynamique d'un tel anneau indique que sa constante de diffusion D (dans un espace à 3 dimensions) suit une loi de puissance en fonction du degré de polymérisation N avec l'exposant - 2 (D ˜ N-2) . Cette prédiction est confirmée par des calculs de simulation sur ordinateur. Enfin nous proposons qu'un anneau noué formé irréversiblement dans un solvant θ et dans des conditions particulières, doit rester gaussien une fois placé en bon solvant.

PACS
3620C - Molecular weights, dispersity.
6120J - Computer simulation of liquid structure.
6125H - Macromolecular and polymer solutions; polymer melts; swelling.

Key words
digital simulation -- macromolecular dynamics -- polymer melts -- polymerisation