Etude théorique par R.M.N. du couplage entre structure et dynamique moléculaires locales dans les solutions liquides

Abstract
We study mixtures of polyatomic molécules considered as rigid spheres. The mean local molecular order is represented by partial radial distributions calculated using the approximation of Lee and Levesque. It is assumed that the probability law giving the relative translational motion of a pair of molecules is a solution of a generalized diffusion equation (the equation of Smoluchoswki) which dépends on the local structure of the liquid. In order to test experimentally the validity of this équation, we propose to measure the relaxation rates of nuclear spins caused by paramagnetic impurities. We discuss the most suitable measurements of these rates as a function of ωI τ (τ is the translational correlation time), of temperature or of pressure. The eccentricity of the spins is also taken into account. When a molecule possesses two identical spins located at different distances from its centre, we introduce a new function, the eccentricity effect ε, which is particularly sensitive to the local dynamics. We compare the relaxation rates obtained by means of the equation of Smoluchowski with those predicted by the model, due to Ayant et al., of usual relative translational diffusion. The differences obtained are a measure of the influence of the molecular order on the local dynamics. These differences are often large enough to be experimentally observed without difficulty.

Résumé
On considère des mélanges de molécules polyatomiques assimilées à des boules dures. On représente l'ordre moléculaire local moyen par des distributions radiales partielles calculées à l'approximation de Lee et Levesque. On admet que la loi de probabilité donnant le mouvement de translation relative d'une paire de molécules est solution d'une équation générale de diffusion (équation de Smoluchowski) qui dépend de la structure locale du liquide. Pour tester dans des cas concrets la validité de cette équation, on propose de mesurer les taux de relaxation de spins nucléaires due à des impuretés paramagnétiques. Désignant par τ le temps de corrélation translationnelle, on discute les mesures les mieux adaptées en fonction de ωI τ, de la température ou de la pression. On tient aussi compte de l'excentricité des spins. Quand une molécule porte deux spins identiques situés à différentes distances de son centre, on introduit une nouvelle fonction, l'effet d'excentricité ε, particulièrement sensible à la dynamique locale. On compare les taux de relaxation obtenus dans le cadre de l'équation de Smoluchowski à ceux prédits par le modèle d'Ayant et al. de la diffusion translationnelle relative usuelle. Les différences obtenues mesurent l'influence de l'ordre moléculaire sur la dynamique locale. Ces différences sont souvent assez grandes pour être observées expérimentalement sans difficulté.