J. Phys. France 41, 415-421 (1980)
DOI: 10.1051/jphys:01980004105041500

Etude par diffusion des rayons X du mécanisme de polymérisation et des transitions de phase du diacétylène : bis-(p-toluène sulfonate) de 2,4 hexadiyne 1,6 diol

P. Robin¹, J.P. Pouget¹, R. Comes¹ et A. Moradpour<sup>1, 2

1</sup>  Laboratoire de Physique des Solides , Université de Paris-Sud, Bâtiment 510, 91405 Orsay, France
²  Laboratoire de Synthèse Asymétrique, Université Paris-Sud, Bâtiment 420, 91405 Orsay, France.

Abstract
We present an X-ray study of the topochemical polymerization in the crystalline state of the diacetylene : bis-(p-toluene sulphonate) of 2,4 hexadiine 1,6 diol. From the observation of diffuse scattering in sheets perpendicular to the b* direction and in the layers of Bragg reflections, one can deduce directly that the mechanism of polymerization proceeds homogeneously inside the monomer crystal : long polymer chains along the b direction growing at random throughout the lattice. Furthermore, the large decrease of the b lattice constant with the increase of the polymer content is shown to be homogeneous : both monomer and polymer chains adopting locally the same periodicity along the b direction, with a value intermediate between that of the pure monomer and that of the pure polymer crystals. Finally a study between 100 K and 300 K, of the phase diagram of the pure monomer has revealed two phase transitions : at 206 K to an incommensurable modulated structure described by the temperature dependent wave vector qII = 0.5 a* ± δ(T) b* and at 163 K to a commensurable superstructure described by the wave vector q III = 0.5 a*. The polymer crystal presents only one phase transition at 206 K to the superstructure described by the wave vector qIII.

Résumé
Nous présentons une étude, par diffusion des rayons X, de la polymérisation topochimique dans l'état cristallin du diacétylène : bis-(p-toluène sulfonate) de 2,4 hexadiyne 1,6 diol. L'observation d'une intensité diffusée dans des plans perpendiculaires à la direction b* et passant par les réflexions de Bragg permet de déduire de façon directe que la polymérisation se développe de façon homogène à l'intérieur du cristal monomère : croissance selon la direction b de longues chaînes polymères réparties aléatoirement dans la matrice monomère. D'autre part, la décroissance du paramètre b avec l'augmentation du taux de polymérisation est homogène : le monomère et les chaînes polymères s'accordant localement sur une même périodicité le long de la direction b, avec une valeur intermédiaire entre celle du cristal monomère et celle du cristal polymère. Enfin une étude pour des températures comprises entre 100 K et 300 K du diagramme de phase du cristal monomère a révélé deux transitions de phase : l'une à 206 K vers une phase du type modulé incommensurable, décrite par le vecteur d'onde variable en température qII = 0,5 a* ± δ(T) b* et l'autre à 163 K vers une phase commensurable, décrite par le vecteur d'onde qIII = 0,5 a*. Le polymère présente seulement une transition de phase à 206 K vers la surstructure décrite par le vecteur d'onde qIII.

PACS
6141 - Polymers, elastomers, and plastics.
6470K - Solid-solid transitions.
8130D - Phase diagrams of other materials.

Key words
noncrystalline state structure -- organic compounds -- phase diagrams -- polymerisation -- solid state phase transformations -- X ray diffraction examination of materials