J. Phys. France 41, 273-280 (1980)
DOI: 10.1051/jphys:01980004103027300

Neutron scattering study of the proton dynamics in NH+4 and OH+3 β alumina

J.C. Lassègues¹, M. Fouassier¹, N. Baffier², Ph. Colomban² et A.J. Dianoux<sup>3

1</sup>  Laboratoire de Spectroscopie Infrarouge, Associé au CNRS, Université de Bordeaux I,351, Cours de la Libération, 33405 Talence, France
²  Laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide, L.A. 302, E.N.S.C.P.,11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris, France
³  Institut Laue-Langevin, 156X, Centre de Tri, 38042 Grenoble, France

Abstract
Quasielastic neutron scattering experiments have been performed at different resolutions on powdered samples of β alumina containing either NH 4+ or more or less hydrated OH3+ cations. The existence of reorientations with a proton jump rate of 1.4 x 1012 s-1 at 395 K is confirmed for the ammonium derivative. Furthermore, it is shown that only the cations occupying Beevers-Ross sites (˜ 75 %) are concerned by this fast motion, in agreement with the predictions of previous X-Ray and spectroscopic studies. No reorientational motion is detected for the fully hydrated β alumina but a dehydrated sample obtained by heating the latter above 670 K presents a quasielastic broadening which can be associated with jump rotations of OH3+ cations around their threefold axis. The frequency of this motion is 4.1 x 10 11 s-1 at 395 K and 4.9 x 1011 s-1 at 485 K. At these two temperatures the percentage of rotating protons, 44 %, is constant and corresponds rather well to the expected non stoichiometric composition 1.33(OH3+)2O, 11 Al1O 3 in which one third of the unit cell planes are occupied by two hydrogen bonded cations in middle-oxygen sites, the other two planes being occupied by only one cation relatively free to rotate. The same sample undergoes a partial rehydration at room temperature. Only 24 % of the protons are then found to be involved in a reorientational motion with a frequency of 2 x 1011 s-1. With a resolution of the order of 1 μeV, another kind of broadening seems to occur in the case of the ammonium derivative. It could be due to translational jump diffusion characterized by a self-diffusion constant of the order of 10-8 cm2 s-1. This result is consistent with the conductivity measurements.

Résumé
Des expériences de diffusion quasiélastique des neutrons ont été effectuées à différentes résolutions sur des échantillons en poudre d'alumine βcontenant soit des cations NH+4 soit des cations OH+ 3 plus ou moins hydratés. On confirme l'existence de réorientations des ions NH+4 avec une vitesse de saut du proton de 1,4 x 1012 s-1 à 395 K. On montre en outre que seuls les cations occupant des sites Beevers-Ross (˜ 75 %) sont concernés par ce mouvement rapide, en accord avec les prédictions d'études cristallographiques et spectroscopiques antérieures. Aucun mouvement de réorientation n'est détecté dans l' alumine β complètement hydratée. Par contre, un échantillon deshydraté, obtenu par chauffage du précédent au-dessus de 670 K, présente un élargissement quasiélastique qui peut être associé à des rotations par sauts des cations OH+ 3 autour de leur axe ternaire. La fréquence de ce mouvement est 4,1 x 1011 s-1 à 395 K et 4,9 x 1011 s-1 à 485 K. A ces deux températures le pourcentage de cations en rotation (44 %) reste constant et correspond assez bien à la composition non stoechiométrique attendue : 1,33(OH3+)2O, 11 Al2O 3, pour laquelle un tiers des plans-maille sont occupés par deux cations liés par liaison hydrogène tandis que les deux autres plans sont occupés par un seul cation en interaction faible avec l'environnement. Le même échantillon se ré-hydrate partiellement à température ambiante ; 24 % seulement des cations sont en effet impliqués dans un mouvement de réorientation avec une fréquence de 2 x 1011 s-1. Si l'on utilise une résolution de 1 μeV, un autre type d'élargissement semble apparaitre dans le cas du dérivé NH+4 Il pourrait être dû à une diffusion translationnelle par sauts et on peut alors déduire une constante d'auto-diffusion de l'ordre de 10-8 cm2 s-1. Les mesures de conductivité antérieures rendent ce résultat vraisemblable.

PACS
6150 - Crystalline state.
6630H - Self-diffusion and ionic conduction in nonmetals.

Key words
alumina -- ammonium compounds -- molecular reorientation -- neutron diffraction examination of materials -- oxygen compounds -- superionic conducting materials