J. Phys. France 38, 357-376 (1977)
DOI: 10.1051/jphys:01977003804035700

Structure dependent hydrodynamic properties and brownian motion of polymeric molecules

R. Cerf

Laboratoire d'Acoustique Moléculaire Université Louis-Pasteur, 4, rue Blaise-Pascal, Strasbourg, France

Abstract
Pending problems in polymer dynamics are treated, particularly regarding the relevance of the concept of internal viscosity for kinetically flexible chains. The discussion is based on the assumption that local non-diffusional (possibly cooperative) segmental rearrangements coexist with the fastest diffusional ones; it makes use of the author's limiting model that permits one to account for one type of local movement, either diffusional or non-diffusional. Association of internal viscosity coefficients with the normal modes is shown to be justified by the stochastic approach to polymer dynamics. The η0-independent internal viscosity parameter can be expressed in terms of local dynamical characteristics. Stress-tensor symmetry follows from the mode-dependence of the internal viscosity coefficients when the rotational velocity of the chain is calculated as if it were rigidified. Comparison with experimental results obtained by various techniques confirms that η0-independent internal viscosity, hence local dynamics, may be manifested in the longest relaxation times. Thus, it is also confirmed that local non-diffusional processes may contribute to the renewal of conformations. The model further allows for η0-proportional internal viscosity. It is however suggested that the latter one arises for the most part from diffusional movements which cannot be accounted for by the sole consideration of the Rouse-modes. A tentative description of the Brownian motion of the chain and of its deformation in a high frequency shearing gradient is proposed that would qualitatively explain both that the η 0-independent internal viscosity must vanish at high frequency and that the limiting value [η'] ∞ of the intrinsic viscosity is nearly molecular weight independent.

Résumé
Cet article traite de problèmes en suspens en dynamique des polymères, notamment de la validité du concept de viscosité interne pour des chaînes de grande flexibilité cinétique. La discussion est fondée sur l'hypothèse que des réarrangements locaux non diffusionnels (qui pourraient être coopératifs) coexistent avec les mouvements diffusionnels les plus rapides ; elle utilise le modèle limite de l'auteur qui permet de tenir compte d'une catégorie de mouvements locaux, soit diffusionnels, soit non diffusionnels. L'association de coefficients de viscosité interne aux modes normaux est justifiée par l'approche stochastique en dynamique des polymères. On peut exprimer la viscosité interne indépendante de η0 en fonction de caractéristiques dynamiques locales. La symétrie du tenseur des efforts résulte de la loi de variation des coefficients de viscosité interne avec le mode, lorsqu'on calcule la vitesse de rotation de la chaîne comme si elle était rigidifiée. La comparaison avec des résultats expérimentaux fournis par des techniques diverses confirme que la viscosité interne indépendante de η0, donc la dynamique locale, peut se manifester dans les temps de relaxation les plus longs. I1 est ainsi confirmé que les processus locaux non diffusionnels peuvent contribuer au renouvellement des conformations. Le modèle est compatible avec l'existence simultanée d'une viscosité interne indépendante de η0 et d'une viscosité interne proportionnelle à η0. On suggère toutefois que cette dernière résulte essentiellement de mouvements diffusionnels qu'il est impossible d'expliquer en considérant les seuls modes de Rouse. On propose à titre de conjecture une description du mouvement brownien de la chaîne, et de sa déformation dans un gradient de cisaillement haute fréquence, qui explique qualitativement à la fois que la viscosité interne indépendante de η0 doit s'annuler à haute fréquence, et que la valeur limite [η']∞ de la viscosité intrinsèque est sensiblement indépendante de la masse moléculaire.

PACS
3620E - Conformation (statistics and dynamics).
4635 - Viscoelasticity, plasticity, viscoplasticity.
6141 - Polymers, elastomers, and plastics.

Key words
Brownian motion -- hydrodynamics -- macromolecular dynamics -- polymers -- viscosity